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解析鋰電池正極材料熱失控的原因

發布日期:2018-07-21 來源: X一MOL 查看次數: 1676 

核心提示:以特斯拉為代表的電動汽車競相使用NCA、NCM811或NCM622高鎳三元材料作為鋰離子電池正極材料,然而這種高鎳層狀的正極材料存在安全性的問題,加拿大光源儲能組的周霽罡博士以及化學成像線站的王建博士與廈門理工大學的路密副教授,首次將復雜復合電極熱失控前后的相分布進行單個電極顆粒層面的成像,并將多種相分離現象在熱失控前后的相關性進行了納米級別的可視化,發現熱失控可能與導電劑以及粘結劑的分布呈現密切

  以特斯拉為代表的電動汽車競相使用NCA、NCM811或NCM622高鎳三元材料作為鋰離子電池正極材料,然而這種高鎳層狀的正極材料存在安全性的問題,加拿大光源儲能組的周霽罡博士以及化學成像線站的王建博士與廈門理工大學的路密副教授,首次將復雜復合電極熱失控前后的相分布進行單個電極顆粒層面的成像,并將多種相分離現象在熱失控前后的相關性進行了納米級別的可視化,發現熱失控可能與導電劑以及粘結劑的分布呈現密切的相關性。

  以NCA、NCM811或NCM622為代表的高鎳層狀正極的鋰離子電池具有高容量、低成本、環境危害小的優點,目前以特斯拉為代表的電動車競相使用。然而采用高鎳層狀的正極存在安全性的問題,尤其是高溫下層狀材料分解釋放氧氣會引發熱失控,從而導致電池燃燒爆炸。從基礎理論的角度考慮,深入理解固態電極在熱失控下的相分離對于從根本上解決該類材料本征上的穩定性缺陷具有重要的意義。

  從實用化的角度考慮,研究相分離在實際多孔復合電極中的行為,并將其與正極材料的尺寸效應、晶面調控以及表面鈍化膜的相關性對應,是將基礎研究與實際應用相結合的理想方法。然而這一設想必須有先進的表征手段才可以實現。

  加拿大光源儲能組的周霽罡博士以及化學成像線站的王建博士與廈門理工大學的路密副教授密切合作,創新性地將具有元素及軌道選擇性、化學與電子結構敏感性的透射X光掃描顯微技術(PEEM)用于研究熱失控下鈷酸鋰層狀電極顆粒在多孔電極中相分離中的行為。該工作以Chemical Communications封底的形式作為研究亮點報道。

  通過原位研究,作者第一次將復雜復合電極熱失控前后的相分布進行單個電極顆粒層面的成像,并將多種相分離現象在熱失控前后的相關性進行了納米級別的可視化。熱失控前后相分離在單個電極顆粒層面呈現出超乎預測的不均勻化。這種不均勻化與顆粒尺寸、晶面結構相關性不明顯,但與導電劑以及粘結劑的分布呈現密切的相關性。

  這是首次實現同一顆粒在熱失控前后相分離的納米可視化,并將其與其電極環境進行相關化。這種手段對于進一步加深理解層狀材料的熱失控行為意義重大,適合推廣到其他電極體系用于研究熱失控下的反應機理、衰減機理等領域。

  文章首先利用PEEM的元素敏感性對于電極成分,包括鈷酸鋰、PVdF以及導電炭黑的分布進行納米級別的成像。

  在熱失控前,導電劑和粘結劑混合均勻呈共存團聚模式,但這種團聚在鈷酸鋰顆粒表面以及顆粒間的分布是不均勻的。熱失控后PVdF熱分解明顯,而導電炭黑仍以團聚的形式不均勻地分布在鈷酸鋰表面。PEEM可以達到100nm的空間分辨率,而且可以對50um的電極表面成像。高空間分辨率以及大成像區間實現了對多顆粒的高分辨率成像。鈷酸鋰顆粒的形貌尺寸在熱失控前后的成像可以用來研究同一電極顆粒的熱失控行為。

  圖1.熱失控前(a,b)后(c,d)的元素分布及相關性示意圖

  相分離成像是對每一像素單元鈷元素的吸收光譜使用單一相,包括Co2+(熱失控釋放氧形成的相)、Co3+(LCO)或Co3.5+(正常滿充電的LCO)的光譜分解擬合。相分離的高度不均勻性在圖c和d得到很好體現。如果將相分離圖與得到的元素分布圖對應可以看出這種相分離在熱失控前后都與導電炭黑的分布具有極大的相關性。熱失控明顯減小了相分離的尺寸,與以往文獻中對非同一電極顆粒通過化學充電后熱失控成像研究得到的結論不同,該工作對于實際電極中電化學充電同一顆粒的熱失控進行,表明電極顆粒形貌、大小以及晶面取向對相分離的影響都遠遠小于顆粒環境,尤其是導電劑的影響。

  圖2.熱失控前(a,c)后(b,d)相分離成像以及成像光譜

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